Maricit im Dampfkessel

ist ein spezifisches Problem, das durch die Bildung eines kristallinen Natrium-Eisen-Phosphat-Niederschlags gekennzeichnet ist. Dieser Artikel beleuchtet die Entstehung, Erkennung und die präventiven Maßnahmen gegen Maricit in Dampfkesselsystemen.

1. Einleitung: Maricit – Der glitzernde Niederschlag im Dampfkessel

Maricit ist ein Natrium-Eisen-Phosphat mit der chemischen Formel NaFePO4. Im Kontext von Dampfkesseln ist seine Bildung ein Indikator für Fehlfunktionen in der Kesselwasserchemie, insbesondere im Phosphat-Regime. Obwohl Maricit selbst nicht primär korrosiv ist wie beispielsweise freies Natriumhydroxid (NaOH) bei kaustischer Korrosion, ist sein Auftreten ein Warnsignal für instabile Betriebsbedingungen, die langfristig zu Korrosion und Effizienzverlusten führen können. Sein Name leitet sich vom Mineral Maricit ab, das die gleiche chemische Zusammensetzung hat. Im Kessel erscheint Maricit oft als glänzender, kristalliner Niederschlag, was ihm eine charakteristische visuelle Signatur verleiht.

2. Entstehung und Mechanismus der Maricit-Bildung

Die Bildung von Maricit im Dampfkessel ist eng mit dem Phänomen des “Phosphat-Hideout” und dem Na/PO₄-Verhältnis im Kesselwasser verbunden.

2.1. Phosphat-Hideout als primärer Treiber

• Definition des Hideout: Phosphat-Hideout (oder “Phosphatverlust”) ist ein Phänomen, bei dem das im Kesselwasser gelöste Phosphat (zumeist Trinatriumphosphat) bei hohen Temperaturen und Wärmeströmen temporär aus der Lösung verschwindet. Es lagert sich an den Wärmeübertragungsflächen ab, oft in Form von schwerlöslichen Calcium- oder Eisenphosphaten oder eben als Maricit. Wenn die Belastung des Kessels sinkt (z.B. bei Lastreduzierung oder Kesselabschaltung), geht das Phosphat wieder in Lösung (“Reversion des Hideout”).
• Begünstigende Faktoren für Hideout:
  • Hohe Wärmeströme: Besonders in hochbelasteten Rohrabschnitten oder auf Heizflächen mit intensivem Sieden kommt es zur verstärkten Verdampfung und damit zur lokalen Aufkonzentrierung von Salzen.
  • Ungünstiges Na/PO₄-Verhältnis: Die Zusammensetzung der Phosphatbehandlung spielt eine entscheidende Rolle.
  • Schlechte Zirkulation: In Bereichen mit geringer Strömung können sich Partikel leichter ablagern und die Konzentrationseffekte verstärken.

2.2. Das kritische Na/PO₄-Verhältnis

Das Molverhältnis von Natrium (Na) zu Phosphat (PO₄) im Kesselwasser ist der Schlüssel zur Steuerung der Phosphat-Spezies.

• Optimalbereich: Ziel ist es, das Verhältnis so zu halten, dass das Phosphat hauptsächlich als Trinatriumphosphat (Na3PO4) vorliegt, ohne dass freies NaOH entsteht oder saure Phosphate dominieren. Ein typischer optimaler Bereich für das Na/PO₄-Verhältnis liegt bei etwa 2,2:1 bis 2,6:1.
• Bildung von Maricit: Maricit bildet sich vorwiegend bei einem zu niedrigen Na/PO₄-Verhältnis (d.h. weniger Natrium im Verhältnis zum Phosphat) oder in Bereichen mit lokal sauren Bedingungen. In diesem Fall reagieren freigesetzte Eisenionen (durch Korrosion der Stahlwand) mit den Phosphat- und Natriumionen zu NaFePO4. Die Reaktion läuft bevorzugt auf der Stahloberfläche ab, insbesondere wenn die schützende Magnetitschicht (Fe3O4) durch andere Korrosionsmechanismen (z.B. Sauerstoff-Pitting) beschädigt ist.

2.3. Die Rolle von Eisenionen

Eisenionen sind eine notwendige Komponente für die Maricit-Bildung. Sie stammen in der Regel aus:

• Korrosion im Vor-Kessel-Bereich: Wenn die Kondensat- und Speisewasserleitungen unzureichend vor Korrosion geschützt sind (z.B. durch zu niedrigen pH-Wert oder Sauerstoffeintrag), gelangt Eisen in gelöster oder partikulärer Form in den Kessel.
• Lokale Korrosion im Kessel: Auch im Kessel selbst kann es zu geringfügiger Korrosion oder dem Abbau der Magnetitschicht kommen, wodurch Eisenionen freigesetzt werden, die dann mit Phosphat reagieren können.

3. Erkennung und Diagnose von Maricit

Die Diagnose von Maricit ist entscheidend, um entsprechende Gegenmaßnahmen einzuleiten.

• Visuelle Inspektion: Maricit tritt typischerweise als dünner, glänzender, oft harter und kristalliner Niederschlag auf den Heizflächen, insbesondere in Bereichen mit hohem Wärmestrom, auf. Er kann eine bläulich-schwarze, graue oder sogar leicht grünliche Farbe haben und sich von anderen Kesselsteinarten unterscheiden.
• Mikroskopische Untersuchung: Eine REM-Analyse (Rasterelektronenmikroskopie) der abgelagerten Substanz ermöglicht eine hochauflösende bildliche Darstellung der kristallinen Struktur.
• Elementaranalyse (EDX/EDS): Die EDX-Analyse (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) in Verbindung mit REM ist das primäre Diagnosetool. Sie bestätigt das Vorhandensein von Natrium (Na), Eisen (Fe) und Phosphor (P) in der Ablagerung und sichert die Identifizierung von Maricit.
• Kesselwasseranalyse: Indirekte Hinweise liefert die Kesselwasseranalyse:
  • Schwankungen der Phosphatkonzentration: Eine plötzliche und unerklärliche Abnahme der Phosphatkonzentration bei steigender Last und eine Wiederzunahme bei Lastreduzierung oder Stillstand sind starke Anzeichen für Phosphat-Hideout.
  • Na/PO₄-Verhältnis: Ein chronisch niedriges Na/PO₄-Verhältnis (< 2,2:1) begünstigt die Maricit-Bildung.
  • Eisen im Kesselwasser: Erhöhte Eisenwerte können auf Korrosion im Vor-Kessel-Bereich oder im Kessel selbst hinweisen, was die Verfügbarkeit von Eisenionen für die Maricit-Bildung erhöht.

4. Auswirkungen und Gefährdung durch Maricit

Obwohl Maricit selbst nicht als primär korrosiv gilt, birgt seine Bildung mehrere Risiken:

• Effizienzverlust durch Ablagerungen: Maricit bildet eine Isolierschicht auf den Wärmeübertragungsflächen. Dies reduziert die Wärmeübertragungseffizienz des Kessels, was zu einem höheren Brennstoffverbrauch führt, um die gleiche Dampfmenge zu erzeugen.
• Überhitzung der Kesselrohre: Die isolierende Wirkung der Maricit-Schicht kann zu einer lokalen Überhitzung des darunterliegenden Stahlmaterials führen. Langfristig kann dies die mechanischen Eigenschaften des Stahls beeinträchtigen und das Risiko von Rissen oder Rohrbrüchen erhöhen.
• Indikator für chemische Ungleichgewichte: Das Auftreten von Maricit ist ein deutliches Zeichen dafür, dass das Phosphat-Regime im Kesselwasser nicht optimal eingestellt ist. Ein zu niedriges Na/PO₄-Verhältnis ist die Hauptursache und kann auch andere, aggressivere Korrosionsmechanismen begünstigen, wie z.B. sauren Phosphatangriff.
• Behinderung der Korrosionsschutzschicht: Maricit kann die Bildung einer gleichmäßigen, dichten und schützenden Magnetitschicht beeinträchtigen oder diese sogar verdecken, wodurch der Stahl anfälliger für andere Korrosionsformen wird.

5. Prävention von Maricit

Die Prävention von Maricit erfordert eine konsequente und präzise Kontrolle der Kesselwasserchemie und der Systembedingungen:

• 5.1. Strikte Kontrolle des Na/PO₄-Verhältnisses:

  • Dies ist die entscheidende Maßnahme. Das Molverhältnis von Natrium zu Phosphat im Kesselwasser muss innerhalb des optimalen Bereichs gehalten werden (typischerweise 2,2:1 bis 2,6:1). Dies stellt sicher, dass alle Phosphate als stabile Trinatriumphosphate vorliegen und nicht zu sauren Phosphaten zerfallen, die die Bildung von Maricit begünstigen.
  • Die Dosierung der Phosphatchemikalien muss kontinuierlich auf Basis von pH- und Phosphat-Messungen angepasst werden. Gegebenenfalls sind Mischphosphatzugaben (z.B. Di- und Trinatriumphosphat) notwendig, um das Verhältnis präzise zu steuern.

• 5.2. Maximale Speisewasserqualität:

  • Minimierung von Eisen- und Kupferkonzentrationen: Eisen und Kupfer sind die Hauptlieferanten für die Eisenionen, die zur Maricit-Bildung benötigt werden. Eine exzellente Wasseraufbereitung (Demineralisierung, Umkehrosmose) und ein optimaler Korrosionsschutz im Vor-Kessel-Bereich (Kondensat- und Speisewassersystem) sind unerlässlich.
  • Effiziente Sauerstoffentfernung: Gelöster Sauerstoff im Speisewasser führt zur Korrosion von Eisen und zur Bildung von Eisenoxiden, die in den Kessel gelangen. Ein leistungsfähiger thermischer Entgaser und der Einsatz von Sauerstoffbindern (z.B. DEHA, Sulfit) sind hier von zentraler Bedeutung.
  • Härtefreiheit: Auch wenn die Härte direkt Phosphate anderer Art bildet, ist jegliche Ablagerungsbildung zu vermeiden, da diese das Hideout-Phänomen fördern.

• 5.3. Einsatz von speziellen Konditionierungsmitteln:

  • Dispergiermittel: Der Einsatz von speziell abgestimmten synthetischen Polymeren kann dazu beitragen, suspendierte Feststoffe und Phosphate im Kesselwasser dispergiert zu halten und deren Ablagerung auf den Heizflächen zu verhindern, selbst bei temporärem Hideout.
  • Sauerstoffbinder, die die Magnetitschicht fördern: Wie DEHA (Diethylhydroxylamin). Durch die Förderung einer dichten und stabilen Magnetitschicht wird die Oberfläche weniger anfällig für die Anlagerung von Maricit-Vorläufern und die Reaktion mit Eisenionen. DEHA wandelt poröse Eisen(III)-oxide in dichten Magnetit um, was die Anlagerung von Maricit erschwert.

• 5.4. Stabiler Kesselbetrieb und Monitoring:

  • Vermeidung schneller Lastwechsel: Häufige und schnelle Lastwechsel können das Phosphat-Hideout verstärken. Ein möglichst stabiler Kesselbetrieb hilft, diese Effekte zu minimieren.
  • Regelmäßiges Abschlämmen: Kontinuierliches oder intermittierendes Abschlämmen zur Kontrolle der Konzentration aller gelösten und suspendierten Feststoffe im Kesselwasser.
  • Umfassendes Monitoring: Kontinuierliche Online-Messungen und regelmäßige Laboranalysen (pH-Wert, Leitfähigkeit, Phosphat, Natrium, Eisen, Sauerstoff) sind unerlässlich, um das Kesselwasser im optimalen Bereich zu halten und Abweichungen, die auf Maricit-Bildung hindeuten, frühzeitig zu erkennen.

6. Fazit

Maricit im Dampfkessel ist ein deutliches Warnzeichen für ein Ungleichgewicht in der Kesselwasserchemie, primär verursacht durch ein inkorrektes Na/PO₄-Verhältnis und das Phänomen des Phosphat-Hideout. Obwohl Maricit selbst keine primäre korrosive Gefahr darstellt, beeinträchtigt es die Effizienz des Kessels, birgt das Risiko der Überhitzung und signalisiert eine Instabilität, die zu aggressiveren Korrosionsformen wie der kaustischen Korrosion führen kann. Eine präzise und kontinuierliche Überwachung der Wasserparameter, insbesondere des Na/PO₄-Verhältnisses, in Verbindung mit einer exzellenten Speisewasserqualität und dem gezielten Einsatz von Konditionierungschemikalien, ist unerlässlich, um die Bildung von Maricit zu verhindern und die langfristige Sicherheit und Effizienz des Dampfkesselbetriebs zu gewährleisten.